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摘自《中國沼氣》第6期 魏芳 馬歡 劉偉偉 楊智良 王強(qiáng)

超市是城鄉(xiāng)發(fā)展及居民生活不可或缺的組成部分,據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù),至2015年底中國超市門店數(shù)超過3萬家,其中大型超市門店總數(shù)8584家。在為居民提供生活便利的同時(shí),超市也會(huì)因保存不當(dāng)、銷售不佳、自然腐敗等原因產(chǎn)生大量生物質(zhì)廢棄物。主要包括:腐爛、變質(zhì)或過期的瓜果、蔬菜、乳制品、水產(chǎn)品及肉類產(chǎn)品等。此類生物質(zhì)廢棄物常含有大量致病化學(xué)組分或微生物,如不無害化妥善處理,可能影響消費(fèi)者健康、污染環(huán)境,造成資源浪費(fèi)、甚至不良的社會(huì)影響。超市生物質(zhì)廢棄物屬于城市生活垃圾的一種,通常的處置方法是與城市生活垃圾混合,進(jìn)而采取衛(wèi)生填埋、焚燒或堆肥處理-3。

沼氣工程厭氧消化技術(shù)是通過各類沼氣工程厭氧微生物的分解代謝,實(shí)現(xiàn)各類有機(jī)廢棄物無害化、資源化處理的有效

途徑,在獲得清潔可再生能源的同時(shí),通過發(fā)酵殘留  物的綜合利用,更是發(fā)展農(nóng)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重要組帶43。超市生物質(zhì)廢棄物可生化降解性良好,可作為沼氣工程厭氧消化的良好原料。目前已有研究報(bào)道以非商品水果、蔬菜垃圾、餐廚廢棄物以及超市混合廢棄物”等為原料進(jìn)行沼氣工程厭氧消化產(chǎn)沼氣。本文根據(jù)國內(nèi)某大型超市生物質(zhì)廢棄物組成特點(diǎn),研究其不同有機(jī)負(fù)荷的條件下沼氣工程厭氧消化產(chǎn)氣及原料降解的基本規(guī)律,為工程實(shí)踐提供參考。

1材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選用的超市生物質(zhì)廢棄物混合原料取自永輝超市合肥市史河路店,其種類和配比是在前期對(duì)

合肥市多家超市廢棄物產(chǎn)生情況調(diào)研的基礎(chǔ)上獲得。其組成為:部分腐爛的娜魚100g,過期酸奶200mlL,出芽土豆100g和部分腐爛的香蕉100g混合原料用多功能破壁料理機(jī)粉碎勻漿后,置于-16℃冰箱中保存、備用。經(jīng)測(cè)定,混合發(fā)酵原料總固體(T5)含量為17.90%,揮發(fā)性固體(VS)含量為94.04%。實(shí)驗(yàn)選用的接種物為安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)村能源工程實(shí)驗(yàn)室以餐廚廢棄物、豬糞、腐爛水果等為原料,中溫(35℃-37℃)條件下自行培養(yǎng)的活性污泥,其pH值為75,T含量691%,VS含量60.48%。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置及沼氣成分分析

實(shí)驗(yàn)采用如圖1所示的2.5L批次式沼氣工程厭氧消化裝置0,排水法收集并記錄沼氣產(chǎn)量,采用紅外沼氣成分分析儀( Gaspard-3200,武漢四方光電)測(cè)量其中甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)、硫化氫(H2S)等氣體體積分?jǐn)?shù)。并通過在線pH計(jì)(PC3110臺(tái)灣上泰)連續(xù)監(jiān)測(cè)發(fā)酵液的pH變化狀況。

1.3實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

容設(shè)3個(gè)實(shí)驗(yàn)組(A,B和C)和1個(gè)對(duì)照組

(CK),每組3個(gè)平行,實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平行實(shí)驗(yàn)的平均值,中溫35℃~37℃條件下進(jìn)行沼氣工程厭氧消化。各實(shí)驗(yàn)組原料及接種物配比參見表1。實(shí)驗(yàn)過程中根據(jù)發(fā)酵產(chǎn)氣量,每天定時(shí)記錄1~2次產(chǎn)氣數(shù)據(jù)。

1.4實(shí)驗(yàn)過程及數(shù)據(jù)記錄

根據(jù)沼氣工程厭氧消化原料降解規(guī)律及實(shí)際產(chǎn)氣效果,本實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行了34d,定期進(jìn)行產(chǎn)氣成份分析及料液pH值檢測(cè)。CK組因只添加了沼氣工程厭氧活性污泥接種物及清水,無營養(yǎng)物質(zhì),發(fā)酵過程中幾乎無產(chǎn)氣,因此不納入統(tǒng)計(jì)范圍。另外,各組日產(chǎn)量小于100mL時(shí)即認(rèn)為沼氣工程厭氧消化過程基本結(jié)束,相應(yīng)數(shù)據(jù)也不納入統(tǒng)計(jì)范圍。

2結(jié)果與分析

2.1實(shí)驗(yàn)各組日產(chǎn)氣及累積產(chǎn)氣變化

圖2的結(jié)果顯示,在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的不同有機(jī)負(fù)荷條件下,實(shí)驗(yàn)各組日產(chǎn)氣量的變化均呈現(xiàn)先上升、再穩(wěn)定產(chǎn)氣,最后產(chǎn)氣衰竭的基本規(guī)律,說明其中的有  機(jī)質(zhì)原料在沼氣工程厭氧條件下被微生物逐步降解直至消耗

殆盡。實(shí)驗(yàn)各組均在第5天出現(xiàn)第1個(gè)產(chǎn)氣峰值,A組與B組相當(dāng),分別為1570mL和1600mL,C組為695mL。至發(fā)酵第7天,A組和C組出現(xiàn)第2個(gè)產(chǎn)氣峰值,分別為1480mL和1680mL,B組的第2個(gè)產(chǎn)氣峰值出現(xiàn)在第9天,為1500mL。之后實(shí)驗(yàn)各組日產(chǎn)氣量均呈現(xiàn)持續(xù)下降趨勢(shì)。產(chǎn)氣峰值的變化說明相同的發(fā)酵原料在不同的有機(jī)負(fù)荷率條件下,會(huì)導(dǎo)致沼氣工程厭氧消化的水解、產(chǎn)酸和產(chǎn)CH4階段持續(xù)時(shí)間的差異,其內(nèi)在的原因可能是產(chǎn)CH4菌種群數(shù)量的相對(duì)不同,從而造成對(duì)水解和產(chǎn)酸階段揮發(fā)性有機(jī)酸(VFAs)代謝速度的差異-12),后續(xù)的各實(shí)驗(yàn)組發(fā)酵過程pH值變化也間接說明此現(xiàn)象。另外,從日產(chǎn)氣量100mL的有效發(fā)酵周期分析,實(shí)驗(yàn)組A由于發(fā)酵原料量最少,僅為25d;實(shí)驗(yàn)組B有機(jī)負(fù)荷和活性污泥接種量處于最佳的配比,因此有

效發(fā)酵周期達(dá)到34d;而實(shí)驗(yàn)組C由于有機(jī)負(fù)荷略高,接種量相對(duì)較少,因此發(fā)酵過程可能存在一定的酸化或氨氮抑制),盡管發(fā)酵原料量最高,但其有效發(fā)酵周期只有27d。

圖3的分析結(jié)果表明,在沼氣工程厭氧發(fā)酵的前8d,實(shí)驗(yàn)組A和B累計(jì)產(chǎn)氣量基本一致,均達(dá)到9600mL以上水平,而實(shí)驗(yàn)組C達(dá)到該水平的時(shí)間略滯后,為第10天。之后由于發(fā)酵原料量的差異,實(shí)驗(yàn)組B累計(jì)產(chǎn)氣量始終高于實(shí)驗(yàn)組A。至發(fā)酵結(jié)束,實(shí)驗(yàn)組A和B的累積產(chǎn)氣量分別達(dá)到14140mL和19295mL。綜合有效發(fā)酵時(shí)間,獲得A組和B組日均產(chǎn)氣量,分別為565.6mL·d-和567.0mLd水平相當(dāng)。實(shí)驗(yàn)組B原料量較實(shí)驗(yàn)組A多33.3%,而累計(jì)產(chǎn)氣量較實(shí)驗(yàn)組A多36.5%,說明在實(shí)驗(yàn)組B的發(fā)酵條件下,原料的降解效率略高。實(shí)驗(yàn)組C的累積產(chǎn)氣量為17750mL,而由于發(fā)酵原料較多,因此日均產(chǎn)氣量達(dá)到657.4mL·d。但實(shí)驗(yàn)組C的原料量較實(shí)驗(yàn)組B多33.3%,而其總產(chǎn)量反而比實(shí)驗(yàn)組B少8.0%,說明其沼氣工程厭氧消化過程原料的利用率較低。

2.2實(shí)驗(yàn)各組產(chǎn)氣CH4含量的變化與分析

通過定期的產(chǎn)氣成分分析,獲得實(shí)驗(yàn)各組產(chǎn)氣

CH4含量變化,見圖4。

從圖4的統(tǒng)計(jì)結(jié)果可以看出,實(shí)驗(yàn)各組在設(shè)定條件下,沼氣工程厭氧發(fā)酵初期,由于反應(yīng)器內(nèi)殘存空氣,隨著好氧及兼性微生物的生長代謝,體系由好氧環(huán)境逐漸轉(zhuǎn)換為沼氣工程厭氧環(huán)境,各實(shí)驗(yàn)組產(chǎn)CH4量由A組,B組,C組的8.4%,7.6%,10.3%(第1天)分別快速上升至63.1%,62.6%,60.0%(第5天);之后各組產(chǎn)氣CH4含量均維持在較高水平(>60%);利用Excel軟件中單因素方差分析命令對(duì)3組實(shí)驗(yàn)產(chǎn)氣CH4體積分?jǐn)?shù)變化數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析,結(jié)果表明:3組數(shù)據(jù)離差平方和(SS)為1.45,F統(tǒng)計(jì)量值為0.05,小于臨界值Fcn=3.32。說明各實(shí)驗(yàn)組的產(chǎn)CH4量無顯著差異

2.3實(shí)驗(yàn)各組發(fā)酵過程pH值變化與分析

對(duì)實(shí)驗(yàn)各組沼氣工程厭氧消化過程pH值進(jìn)行連續(xù)檢測(cè),結(jié)果見圖5。

從圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,實(shí)驗(yàn)各組發(fā)酵起始的pH值均較高,隨著原料水解及沼氣工程厭氧發(fā)酵體系的緩沖調(diào)節(jié)作用,各處理pH值均呈現(xiàn)先略有降低,繼而上升并趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)組A和B發(fā)酵過程pH值變化不大,維持在6.8-7.7,處于沼氣工程厭氧消

化的正常pH值范圍。而實(shí)驗(yàn)組C因發(fā)酵啟動(dòng)時(shí)有機(jī)負(fù)荷較高,原料水解后有機(jī)酸積累,存在酸化現(xiàn)象,至發(fā)酵第6天系統(tǒng)pH值降至6.49,之后隨著產(chǎn)甲烷菌對(duì)有機(jī)酸的分解轉(zhuǎn)化,系統(tǒng)pH值逐步恢復(fù)至沼氣工程厭氧發(fā)酵正常水平。對(duì)照實(shí)驗(yàn)各組日產(chǎn)氣結(jié)果,也可以看出各組pH值變化與日產(chǎn)氣量具有對(duì)應(yīng)關(guān)系,pH值下降時(shí)各處理基本處于發(fā)酵初期,由于好氧及兼性微生物的生長代謝,產(chǎn)氣量與產(chǎn)氣中CO2含量均較高,CH4含量較低。而當(dāng)pH值大于7并趨于平穩(wěn)時(shí),各處理均進(jìn)入正常沼氣工程厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣階段,產(chǎn)氣量穩(wěn)

定,當(dāng)可沼氣工程厭氧降解組分被利用完全時(shí),產(chǎn)氣量下降。以上結(jié)果均符合沼氣工程厭氧消化的基本規(guī)律-5。

2.4實(shí)驗(yàn)各組的綜合比較

通過對(duì)實(shí)驗(yàn)各組日產(chǎn)氣量及產(chǎn)氣過程CH4體積分?jǐn)?shù)等數(shù)據(jù)的綜合分析,獲得實(shí)驗(yàn)各組發(fā)酵產(chǎn)氣的總產(chǎn)氣量及產(chǎn)氣的平均CH4含量;通過實(shí)驗(yàn)各組產(chǎn)氣總量及產(chǎn)CH4總量數(shù)據(jù),結(jié)合發(fā)酵原料TS和VS數(shù)據(jù),計(jì)算各組T和VS產(chǎn)氣率;通過比較實(shí)驗(yàn)各組沼氣工程厭氧消化啟動(dòng)和結(jié)束時(shí)發(fā)酵液TS和VS含量,獲得各組TS和VS降解率。

從表2的統(tǒng)計(jì)分析可以看出,實(shí)驗(yàn)組B的總產(chǎn)  氣量,TS產(chǎn)氣率,VS產(chǎn)氣率,TS降解率和VS降解  率均為各組最高水平。其中,總產(chǎn)氣量比實(shí)驗(yàn)組A  高36.5%,盡管實(shí)驗(yàn)組C原料量較實(shí)驗(yàn)組B多  33%,但由于原料Ts和ⅤS降解率的差異,實(shí)驗(yàn)  組B仍較實(shí)驗(yàn)組C高8.7%;實(shí)驗(yàn)組B略高于實(shí)驗(yàn)  組A,均僅高出2.3%。而與實(shí)驗(yàn)組C相比,均高出  359%,進(jìn)一步的方差分析結(jié)果表明,其Ts產(chǎn)氣率  數(shù)據(jù)離差平方和(Ss)為101380.5,F統(tǒng)計(jì)量值為  62512.23,遠(yuǎn)大于臨界值Fo=7.71。Vs產(chǎn)氣率數(shù)  據(jù)利差平方和(SS)為65571.4,F統(tǒng)計(jì)量值為  32430.32,遠(yuǎn)大于臨界值FC=7.71。說明實(shí)驗(yàn)組B  原料TS、VS產(chǎn)氣率與實(shí)驗(yàn)組C相比存在極顯著差  異。另外,原料TS和Vs降解率數(shù)據(jù)也說明,實(shí)驗(yàn)組B在設(shè)定條件下具有最高的原料消化分解效果,其Ts降解率與實(shí)驗(yàn)組A和C相比,分別高出19.3%和13.6%,VS降解率與實(shí)驗(yàn)組A和C相比,分別高出16.3%和6.2%。而從產(chǎn)氣平均CH4含量來看,實(shí)驗(yàn)組B僅達(dá)到557%,為3組實(shí)驗(yàn)的最  低水平,其原因可能與設(shè)定條件下沼氣工程厭氧反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)  甲烷菌的活性和類型有關(guān),仍有待進(jìn)一步研究  另據(jù)趙明星(m、付云霞李東等研究報(bào)道,瘦  肉蛋白質(zhì)和肥肉等脂肪類原料在沼氣工程厭氧消化過程中具  有較高的產(chǎn)氣量及產(chǎn)甲烷性能。而本研究采用超市  混合生物質(zhì)廢棄物為原料,其中含有魚肉、香蕉、土  豆、香蕉等豐富的蛋白質(zhì)、淀粉類高營養(yǎng)物質(zhì),因此

其沼氣工程厭氧消化TS和VS產(chǎn)氣率明顯高于傳統(tǒng)糞污、秸稈類原料。

3結(jié)論

(1)超市生物質(zhì)廢棄物具有極佳的沼氣工程厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣能力。在發(fā)酵原料:接種物TS比例約1:3或VS比例約1:2,中溫(35℃~37℃)的最優(yōu)條件下,實(shí)驗(yàn)組累積產(chǎn)氣可達(dá)19295mL,平均日產(chǎn)氣量567.0mLd-,產(chǎn)氣平均CH4體積分?jǐn)?shù)557%,Ts和vs產(chǎn)氣率分別可達(dá)1077.9mL·8-1和1147.1mLg-1。

(2)在以上最佳發(fā)酵條件下,實(shí)驗(yàn)組原料TS和VS降解率分別為57.5%和67.7%。